自蔓延高温合成技术详细介绍

自蔓延高温合成(self propagating high-temperature synthesis简称SHS)是一种利用化学反应放热使反应持续地进行合成新材料的方法。由于该方法工艺简单、纯度高，可制备金属间化合物、复合材料、碳化物等许多材料。所以自60年代末在原苏联单独列为一个学科以来，逐步为各国所重视并得到了迅速发展。自80年代后期开始，我国也出现了研究自蔓延高温合成技术的高潮，并取得了令人瞩目的结果。目前自蔓延高温合成技术已发展成为同粉末冶金、冶金、铸造、焊接、表面技术等互相结合又自成体系的材料制备技术，并已成功地用于工业生产。 本文根据高温合成陶瓷内衬管方法的不同讨论了离心与非离心SHS法制备陶瓷内衬管技术、SHS特征和基本理论。

SHS技术的显著特点是工艺简单、节能、和产品纯度高。鉴于SHS工艺能自己维持反应，它必然与高温反应有关。而描述高温反应的重要参数是燃烧绝热温度(Tad)。这个热力学参数定义为：在绝热条件下，

反应释放热使产品受到加热而到达的温度。如以下述反应为例：

（）此处固态金属M与固态非金属X反应生成固态产物MX。其绝热温度可用下式计算：

（2）式中为在T0温度下MX（s）的生成焓；CP（MX）为固态产物

的摩尔热容量。但如燃烧产物是处于部分或全部熔化时，则应对绝热温度的计算方法做适当修正。

如果我们将燃烧波描述为通过反应混合物的反应传播面，那么只有通过添加一定的能量将反应物的温度升到点燃 温度后，这种反应才能开始进行。燃烧波就以稳态的速度进行传播，建立起如图所示的温度、转化率和热产生速率分布图。

图 燃烧波中温度T，转化率η和热产生速率φ的示意图 由图可见，燃烧波自右向左传播，燃烧波前面的区域是热影响区，该区域内温度从T0上升点燃温度，热产生速率和转化率由0逐渐上升直进入反应区，在反应区(δW)内实现由反应物结构转化为产物结构，当转化率为时，反应进入产物区。图模型是建立在假定反应区出现完全转化成产物波结构的理想条件下。如果燃烧反应受动力学或结构动力学控制，则燃烧反应并不限于燃烧波面处，而是在波面通过之后反应仍在进行，这种情况如图2所示。

图2所描述的是反应受强烈的动力学状态控制的情况。其反应与图所示的稳态反应完全不同，热生成函数(热产生速率)φ分为两部分，一部分在性质上与图相同，另一部分是指从φf点开始向右按指数递减的衰减函数。

图2 在燃烧波和后烧过程中的温度(T)，

转化率(η)及热产生速率(φ)的示意图

SHS一旦燃烧反应开始，就以燃烧方式自动蔓延过整个反应物。如果燃烧前沿存在平滑平面，以一定的线速度逐渐蔓延，称之为稳态燃烧。但由于热力学和动力学原因，稳态燃烧会受到破坏转移为非稳态燃烧，甚熄灭。这两种燃烧方式的界限可由参数α确定。

（3）α＞时为稳态燃烧。

式中，Tc为燃烧温度，E为反应过程激活能，Cp为产物的等压摩尔热容，q为反应热。

当波结构相当于在较薄的反应区(δW)内出现完全转化成产物的波结构时，可根据有热源的Fourier一维方程求解燃烧前沿蔓延速率。考虑化学动力学和扩散动力学可得到如下形式燃烧波传播速度的表达式

式中，f(n)为反应动力学级数(n)的函数；Tc为燃烧温度(即，绝热温度的实际值)；R为气体常数；k0为常数；E为过程的激活能；q为反应热。

考虑动力学过程受扩散控制，Hardt和Phung［0］做了这样一个简单的假设：反应物的几何形状可以由组元构成的交替层结构来近似，交替层厚度决定于反应的理想配比和密度。基于此假定，传播速度的表达式为：

（5）式中：k为常数，d为其中一个反应物的颗粒尺寸，S为反应物的化学配比，D0为扩散系数，ρ为密度。

SHS离心—铝热法也称离心—放热合成法，它开始于苏联科学院宏观动力学研究所，到70年代中期苏联学者已将94种铝热体系与离心力结合起来进行研究。

80年代初日本开始对离心力、环境气氛、压力和某些添加剂的影响的研究。目前可制备出长达5.5m，直径为0.5m，陶瓷涂层厚2～0mm的内衬陶瓷复合管并已成功地用于输送铝液和地下水。

80年代后期我国开展了SHS方法的研究，同期展开了SHS—离心法制造陶瓷内衬管的研究。

由于SHS—离心法制造陶瓷内衬管在制作过程中陶瓷是离心熔铸在钢管内壁的，经冷却后钢管对陶瓷产生压应力，故陶瓷层与钢管结合很好，且陶瓷层很厚，而且该技术具有能耗低、成本低、陶瓷内衬管综合性能好等优点。

SHS离心—铝热法制备内衬陶瓷复合管的原理示意图如图3所示。即将铝热剂置于钢管内，旋转钢管，然后将铝热剂点燃。铝热剂发生反应并放出大量的热，使得燃烧合成产物熔化。由于金属比重较氧化物大，这样在离心力作用下金属和氧化物发生分离，使之氧化物位于内层，金属位于钢管和氧化物之间。这样制成的陶瓷复合管既有很高的机械强度，内层又抗磨损、抗磨蚀，从而提高了材料的使用寿命。

SHS铝热—离心法制备金属—陶瓷复合管由于其独物的优点成为表面强化技术的一个重要领域。但离心法由于本身方法和离心力的限制，不能制备细管、弯管和变径管。

静态铝热法也称为“反应熔融附着法”或“SHS重力分离—铝热法”，此方法在静态条件下利用铝热反应的自蔓延制备金属—陶瓷复合管，可制备细管、弯管，也可制备渐缩管等异型管内表面，以弥补离心法的不足。日本佐多延博采用静态铝热法开发出在弯管和变径管内形成2～3mm厚陶瓷层的复合管。国内仝建民等对静态SHS铝热法也进行了系统的研究。静态SHS铝热法的基本原理示于图4。

图3 SHS铝热—离心法制备陶瓷法制备陶瓷复合管原理示意图

(a) (b) (c)(d)

A—铝热剂 B—陶瓷层 C—熔融陶瓷 D—熔融金属

图4 SHS重力分离—铝热法原理示意图

首先如图4(a)那样在钢管内部加压充填铝热剂，使钢管大致保持垂直状态用电阻丝或镁带在铝热剂的上部点火，反应持续进行，以生成的氧化铝作为主要成分的陶瓷和金属铁由于反应热的存在以熔融状态在反应系上部保持熔池状。金属铁由于比重差异下沉，在反应系上部浮动的熔融陶瓷在金属管壁接触的部分冷却凝固与金属管壁结合。图4(b)及(c)是反应界面下降的同时在金属管壁内表面处就发生了陶瓷的连续镀复。反应到达管子的下部，多余金属和陶瓷排出，冷却后，复合管的制造就完成了。

4 结束语

SHS离心—热铝法、SHS重力分离—铝热法制备陶瓷内衬管技术已基本成熟并已进入工业化生产。该方法与传统的铝热技术相比，它所注重的是反应产生的高温环境和自蔓延特征。在此方面，尽管国内外进行了大量的研究，并不断建立、完善自己的理论和机制，但在应用中如何控制工艺、质量、稳定性及其寻找价格低、性能好的原料仍有大量的工作要做。缺陷如何控制、合成后的材料后序加工如何进行，仍是摆在SHS研究工作者面前的重要任务。