「陶瓷内衬复合管道」添加剂对氧化铝陶瓷试品陷阱分布的影响

一般而言，添加剂作用机理可分为如下两类 ：一是添加剂的引入使晶格空位增加，易于扩散，烧结速度加快；二是添加剂的引入使液相在较低的温度下生成， 出现液相后晶体能作粘性流动，因而促进了烧结。从图 3.5~3.7 可以看出添加剂 对烧结的促进作用。同一烧结温度下，以纯氧化铝试品 MA 的粒径小（约 µm）， 晶粒分布均匀；有添加剂氧化铌的试品 MC 粒径大（约 2.5µm），晶粒分布不 均匀，并有细碎的陶瓷组织间布晶粒中间；MD 粒径约 .6µm，分布均匀，有微小 孔洞。由添加剂造成的缺陷也直接影响到陶瓷试品的 TSC 特性和陷阱分布。 在本文中，向以氧化铝为基底的配料中加入含不同金属离子的添加剂，目的则是引入杂质离子以改变试品的能带结构。三种添加剂的金属元素在元素周期表中均 属于过渡金属元素。Fe、Mn 属于黑色金属，Nb则属于有色金属。添加剂中的金属元素的部分化学性质如表 3.3 所列。

这三种金属元素具有过渡元素原子结构的共同特点：随着核电荷的递增，电子依次填充在次外层的 d 轨道上，外层只有 ~2 个电子。其价电子构型一般为 (n-)d -0 ns -2 (Pd 例外：构型为 4d05s0 )。过渡元素的离子通常在 d 轨道上有未成对 电子，这些电子的基态和激发态的能量比较接近，一般只要是可见光中的某些波长 的光就可能使电子激发，这些离子大都具有颜色。一般的说，基态和激发态的能量 差越小，「陶瓷内衬复合管道」电子吸收光的波长越长，物质呈现的颜色就越深；反之，电子吸收的光的 波长越短，则物质呈现的颜色就越浅 。 由于过渡元素外层 s 电子与次外层 d 电子能级接近，因此这些 d 电子可以部分 或者全部参与成键，形成多种氧化数。过渡元素的原子或离子容易形成配合物，因 为过渡元素的离子或原子具有能级相近的外电子轨道(n-)d、ns、np。要以 d、s、p 组成的杂化轨道和配体孤对电子成键形成配合物，其中常见的杂化轨道未 sp 、 dsp 、d sp 等。同时由于过渡元素的离子半径较小，外电子层一般为未填满的 d x 结构，此电子对核的屏蔽作用较小，因而核电荷较大，对配体有较强的吸引力， 所以它们有很强的形成配合物的倾向。 在高温、富裕氧的烧结环境中，由于陶瓷晶界格点的不规则排列形成较为开放 的结构，就允许有多的氧进驻晶界，使缺陷或杂质进一步氧化，化学结构在此过 程中发生了变化，从而会导致不同的陷阱能级 。体现在 TSC 特性上就是 TSC 峰 的位置不同 。 为便于观察和讨论添加剂对氧化铝陶瓷 TSC 特性和陷阱分布的影响，特把三个 特定烧结温度下、含有不同添加剂的试品的TSC特性画在一起，如图 3.8~图 3.20 所示。 对于氧化物添加剂 Fe 2 O 3 、Nb 2 O 3 进入陶瓷结构，只有保持其稳定的化学价态才能存在于晶体结构中。根据表 3.3，则 Fe 在＋3 价保持稳定，而 Nb 则为＋5 价。添 加剂中的金属离子取代氧化铝陶瓷中的 Al3+ 进入晶粒或者添加剂分子进入晶界，都 会使原有的物质结构发生变化。「陶瓷内衬复合管道」 在高温下添加剂乙酸锰的乙酸根挥发掉，不同价态的 Mn离子进入氧化铝陶瓷 晶格或晶界，从而形成不同的陷阱能级。从它们的主峰来看，主峰幅值随烧结温度 提高而增大，主峰释放的电荷量在其全部释放电荷视在总量中占据的比重从 35.4％ 升高到 95.5％。很可能是由于不同价态的 Mn 离子在晶体中所占比重不同，从而改变了陷阱能级分布。

从各图还可看出，尽管由于添加剂的加入，各试品的 TSC 主峰的高度有很大变化，但是它的位置却没有较大的变化。因所有试品均以氧化铝为主要原料，故而该 主峰应该归于氧化铝的贡献。

小结

利用自行研制的TSC系统对三个不同烧结温度、三种不同添加剂等共2类陶瓷试品开展大量、系统的TSC试验，得到了稳定可靠的试验结果。 在已有陷阱参数计算方法的基础上，本文融合了两种常用的算法，根据试验结 果计算了陷阱深度和陷阱电荷量这两个参数。分析了烧结温度和添加剂对氧化铝陶瓷的陷阱分布的影响。分析表明，这种影 响体现在这两个因素将通过影响陶瓷烧结过程形成不同的物理或化学缺陷来对其陷阱分布施加影响；添加剂中金属离子具有多个稳定的化学价态的属性很可能是造 成浅陷阱能级出现的原因。