摘要： 针对氧化铝陶瓷生产所用原材料及制品的主要化学成分分析中常见的一些问题进行了探讨和分析;研究并提出了适合氧化铝陶瓷生产主要成分的分析方法和相关分析标准。
前言
氧化铝陶瓷不仅具械强度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀的性能, 而且还具有优良的绝缘性能、电性能, 并且其生产所用原料价格低廉, 制作工艺相对简单、成熟等, 因此被广泛应用于电子、化工、机械、纺织、汽车、航天、冶金、石油等领域, 氧化铝陶瓷已经成为当前应用范围广、用量大、价格便宜的氧化物陶瓷材料之一。
氧化铝陶瓷一般以氧化铝含量来分类。如95瓷即氧化铝含量为95%, 常见的氧化铝陶瓷有75瓷、85瓷、90~92瓷、95瓷、96~97瓷、99瓷等。其中85瓷、90~92瓷一般用作研磨介质 (如研磨瓷球, 球磨机衬砖, 耐磨瓷片等) , 95瓷以上的氧化铝陶瓷, 常用于电子陶瓷、结构陶瓷和密封件 (如基板、灯头、密封环、纺织瓷等) 。在生产过程中, 为了保证产品质量, 需要配方的准确和正确, 因此需要原料的准确化学成分及生产过程中半成品和成品的成分检验。由于受分析方法, 测量仪器, 工作环境, 分析人员等各种条件的影响, 分析结果不可能准确, 存在一定的误差, 特别是不同分析方法的测量范围, 准确度和灵敏度是不同的, 因此选择适合的分析方法和标准尤其重要, 不同的分析方法和标准是根据被测样品的具体情况来制定的, 主要涉及组分含量和是否伴有干扰元素等问题。
送检样品测量其化学成分时, 首先, 送检样品要有代表性, 即取样方法正确;其次, 要选择合适的权威的检测机构;第三要充分说明所送样品的相关情况, 如大致组分, 含量范围等, 以便检测者选择适用的分析方法和分析标准。因此选择正确的分析方法和分析标准尤其重要, 否则再权威的机构, 再的仪器也不一定能得出准确的分析结果。
目前国内常见氧化铝陶瓷配方有CaO-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2称为三元系配方, 也有CaO-MgO-Al2O3-SiO2, 成为四元系配方。为了提高其性能, 有时也添加稀土La, Ce,「耐磨陶瓷内衬弯头」 Y等, 以上均为白瓷;为了突出某些特殊使用性能要求, 生产中也有添加Cr, Mn, Ti等为红瓷;或者添加Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、V等, 由于这些颜色多为深棕色、灰色和黑色, 因此也称黑瓷;有色氧化铝瓷, 用量较小, 在此重点讨论白色氧化铝陶瓷。
氧化铝陶瓷生产及原料分析
) 主要原材料α-Al2O3:Al2O3含量、Na2O, SiO2含量、Fe2O3含量、烧失量的分析。
2) 主要原材料α-Al2O3:α转化率 (α相含量) 、真密度的分析。
3) 过程控制:α-Al2O3瓷粉研磨粒度分析问题。
4) 氧化铝陶瓷制品-瓷件的主要成分分析:Al2O3、SiO2、CaO、MgO、Fe2O3含量等。
5) 主要添加剂的分析:轻质碳酸钙 (CaO、Fe2O3、MgO) , 高岭土 (Al2O3、SiO2、Fe2O3) , 滑石 (SiO2、MgO、Fe2O3) , 石英粉 (SiO2、Fe2O3) 等。
笔者在此只讨论氧化铝陶瓷生产中常用原料及制品的氧化铝含量的分析问题。
2 陶瓷生产原料-氧化铝含量的分析
2. 相关分析方法及标准
氧化铝陶瓷的主要原料α-Al2O3的产品标准为我国有色金属行业标准YS/T 89-20, 该标准指定的化学成分分析方法为标准GB/T 6609。
GB/T 6609为我国氧化铝的化学分析方法标准, 该标准始于986年, 来自于标准, 后经过不断完善修订, 现在为GB/T 6609-2004, 部分修改到GB/T6609-2009。氧化铝分析的相关标准见表。
表 氧化铝分析的标准GB/T 6609
2.2 主要原料α-氧化铝中Al2O3含量的分析
关于Al2O3含量测定, 经常会发生用户反映检测α-Al2O3原料中的Al2O3含量偏低, 小于98%。有时也会出现Al2O3分析结果偏高的情况。工业氧化铝分析则误差大, 有时分析结果偏低时Al2O3含量甚低于96%。
2.2. 氧化铝分析结果偏低
2.2.. α-氧化铝的Al2O3含量的分析
α-氧化铝的氧化铝含量一般在99.5%以上, 因为α-氧化铝原粉中的SiO2≤0.03% (研磨后微粉一般不超过0.5%) , Fe2O3≤0.03%, Na2O≤0.3%, K2O≤0.0%, 烧失≤0.05% (α-氧化铝煅烧温度大于250℃, 正常情况下α-氧化铝烧失应小于0.05%) 。根据表2中标准GB/T 6609.34-2009分析方法, 则氧化铝含量为:00%- (0.03%+0.03%+0.3%+0.0%+0.05%) =99.58%, 之所以有时会出现氧化铝分析结果偏低, 主要是因为有些检测单位采用了标准GB/T 6900-2006铝硅系耐火材料化学分析方法 (Al2O3测定范围0%~97%, 见表2) 或者是有色金属行业标准YS/T 575.-2007铝土矿的化学分析方法 (Al2O3测定范围40%~80%, 见表3) , 上述两种分析方法均为EDTA滴定法直接测定氧化铝含量, 因此易产生较大误差。
若采用表2、表3的分析方法, 由于标准的检测范围, 允许误差的范围和分析方法的原因, 根据笔者的经验判断其结果往往偏低。因此α-氧化铝的Al2O3含量的分析应采用标准GB/T6609。
表2 标准GB/T 6900-2006相关分析方法
表3 行业标准YS/T 575-2007相关分析项目及测定范围
2.2.. 2 工业氧化铝的Al2O3含量的分析
2) 由于氧化铝极强的吸水性, 样品即使是在高温下烘干, 分析时取样及称样过程均可能使样品吸水从而产生较大误差, 造成分析结果偏低。
2.2.2 氧化铝分析结果偏高
由于标准GB/T 6609.2-2009为冶金级工业氧化铝的分析标准, 灼减是300~ 000℃的烧失量, 氧化铝含量也是在300℃烘干的基础上分析计算, 因此室温到300℃的质量损失并未计算在内, 造成分析结果比实际含量高, 工业氧化铝吸水性很强, 特别是产品若存放时间较长或受潮后误差大。表4的试验结果表明, 目前工业氧化铝在露天环境下存放48h吸水量可达7%以上, 300℃的质量损失在6%以上, 如果将氧化铝露天放置24h, 此时按标准GB/T6609-2009分析氧化铝含量的误差可达6%以上。α-氧化铝不易吸水, 但如果存放时间长或Na2O含量高 (Na2O≥0.%) 也容易吸水, 含水率高可达%~2%。所以若采用标准GB/T 6609-2009分析氧化铝, 为了准确地反映氧化铝真实含量, 在计算时应考虑减去室温到300℃的水分含量。
笔者认为氧化铝使用者在实际应用中氧化铝含量的计算可采用下面公式计算:
氧化铝含量A=00- (SiO2%+Fe2O3%+Na2O%+灼减)
式中:灼减=室温- 000℃质量损失。
表4 工业氧化铝吸水试验结果
3 陶瓷制品瓷件———氧化铝含量的分析
3. 相关分析方法及标准
我国目前还没有氧化铝陶瓷 (90%~99%) 瓷件 (制品) 成分的化学分析方法的标准。因此各检测单位只能自己选择合适的分析方法, 笔者根据长期的工作经验, 大量的测试试验和查阅对比现有的分析方法和标准认为, 90瓷以上的氧化铝陶瓷制品的化学分析目前可暂时选用标准GB/T 3044-2007白刚玉、铬刚玉化学分析方法, 上述分析方法也被多家国内权威检测机构采用。
3.2 陶瓷瓷件分析应注意的问题
「耐磨陶瓷内衬弯头」氧化铝陶瓷制品分析困难就是样品 (瓷件) 的处理即制样, 因为根据标准GB/T 3044-2007需将样品处理到00目以下。众所周知90%~99%氧化铝瓷的硬度和强度较高, 其硬度接近刚玉且具韧性, 难以破碎。在处理样品时应避免外来杂质的掺入。
标准GB/T 3044-2007的样品制备方法如下:先将样品破碎2mm筛网通过, 用四分法缩分0~20g, 研磨 (钢或刚玉研钵) 50um全通过, 磁选除铁 (9.8~4.7N吸力) 。
样品在制备过程中需注意以下方面:
) 破碎研磨时尽量避免杂质引入 (如铁、瓷等) ;
2) 磁选除铁时要尽可能除干净, 不能用酸洗除铁;
3) 如果要分析Fe2O3含量, 研磨时应使用刚玉研钵, 不能使用任何含铁制的器皿。
4 结论
参考文献
[] J Lovasi, P Gado, A Csanady.氧化铝生产检测[M].郑州:郑州轻金属研究所编译, 982
[2]敬尊, 瞿慧生.复杂样品的分析-剖析技术概论[M].北京:化学工业出版社, 2000
「耐磨陶瓷内衬弯头」[3] YS/T 274-998.冶金级氧化铝[S].
[4] YS/T 89-20.煅烧α-型氧化铝[S].
[5] YS/T 803-202.冶金级氧化铝[S].
[6] GB/T 24487-2009.氧化铝[S].
[7] GB/T 6609-986.氧化铝化学分析方法[S].
[8] GB/T 6609-2009.氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法[S].
[9] GB/T 6609-2004.氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法[S].
[0] GB/T 6900-986.粘土质耐火材料分析方法[S].
[] GB/T 5609-200.镁质及镁铝质耐火材料化学分析方法[S].
[2] GB/T 3043-2000.棕刚玉化学分析方法[S].
[3] GB/T 6900-2006.铝硅系耐火材料化学分析方法[S].
[4] GB/T 690-2004.硅质耐火材料化学分析方法[S].
[5] GB/T 690-2008.硅质耐火材料化学分析方法[S].